概述对位芳纶纤维生产工艺开发与应用

概述对位芳纶纤维生产工艺开发与应用
一、前言
对位芳纶简称对位芬芳族聚酰胺纤维，，，，其中的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维，，，，由于PPTA体现出溶致液晶性，，，，是一种主要的主链型高分子液晶。。。。。。高分子液晶的工业化是以对位芳纶的另一个差别化产品是浆粕纤维（PPTA-pulp）。。。。。。它具有长度短（小于即是4mm）、毛羽富厚、长径比高、比外貌积大（可达7-9m2/g）等优点，，，，可以更好地疏散于基体中制成性能优良的各向同性复合质料，，，，其优异的耐热性、耐侵蚀性和洽的机械性能，，，，在摩擦密封复合质料(取代石棉)中获得了更好的应用。。。。。。某些国家浆粕的应用高达芳纶用量的96％。。。。。。
二、对位芳纶的生长历史
美国杜邦公司1972年投产的PPTA纤维(商品名Kevlar)系列为先导的。。。。。。该纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、耐大大都有机溶剂侵蚀的特征，，，，且Kevlar纤维尺寸稳固性也很是好。。。。。。因此，，，，对位芳纶的特点使得它在航天工业、汽船、帘子线、通讯电缆及增强复合质料等方面获得了普遍的应用。。。。。。
我国的清华大学、东华大学、晨光化工研究院、上海合成纤维研究所及巴陵石化有限责任公司等单位先后开展过PPTA的合成及纺丝研究事情。。。。。。“七五”时代，，，，国家在南通投资兴建了30吨/年的PPTA合成中试装置，，，，但由于保存一些手艺上的问题，，，，已于1991年停运。。。。。。近几年来，，，，广东新会已最先试产PPTA纤维，，，，设计能力为500吨/年，，，，仍接纳外洋相近的古板生产要领，，，，但其产品的性能及价钱显着不如美国杜邦的Kevlar纤维，，，，近几年来仍处于中试阶段但对位芳纶由于一些要害的手艺问题没有解决，，，，仍没有实现国产化。。。。。。加速其开发及工业化程序，，，，已成为增进我国国防军工及相关工业快速生长的迫切需要。。。。。。
从对位芳纶的历史价钱趋势视察获悉：自对位芳纶问世以来，，，，其价钱泛起戏剧性的转变。。。。。。初，，，，Kevlar芳纶价钱高达100﹩/kg，，，，随着产量增添其价钱逐渐下降，，，，1978年降到25-45﹩/kg。。。。。。90年月初，，，，荷兰AKZO公司推出对位芳纶Twaron，，，，竞争加剧导致对位芳纶价钱下降，，，，低时降到约15﹩/kg，，，，被以为是无法投资盈利的水平。。。。。。为了有利可图，，，，杜邦和帝人公司联合上调价钱，，，，加上9.11事务对芳纶需求的影响，，，，现在对位芳纶的价钱比90年月中期提高了30-40%，，，，约为25~35﹩/kg。。。。。。据先容，，，，芳纶应用于通俗轮胎的性价比平衡临界点是12﹩/kg，，，，而目今国际市场芳纶的价钱约为30﹩/kg。。。。。。
三、对位芳纶的主要性能
对位芳纶突出的性能是其高强度、高模量和精彩的耐热性。。。。。。同时，，，，它还具有适当的韧性可供纺织加工。。。。。。标准PPTA芳纶的重量比拉伸强度是钢丝的6倍，，，，玻纤的3倍，，，，高强尼龙工业丝的2倍；；；其拉伸模量是钢丝的3倍，，，，玻纤的2倍，，，，高强尼龙工业丝的10倍；；；在200℃下履历100hr，，，，仍能坚持原强度的75%，，，，在160℃下履历500hr，，，，仍能坚持原强度的95%。。。。。。据此，，，，对位芳纶大多被用作轻质、耐热的纺织结构质料或复合结构增强质料。。。。。。对位芳纶性能的弱点是压缩强度和压缩模量较低、耐湿润和耐紫外辐射性差、外貌与基体复合粘合性差。。。。。。为了顺应差别的应用需要，，，，厂商开发了差别型号的对位芳纶品种，，，，对位芳纶的主要应用特征如下表1所示。。。。。。
表1对位芳纶的主要应用特征
另外，，，，据悉俄罗斯的芳纶性能好，，，，芳杂环共聚芳纶是俄罗斯的强项，，，，但其工业化水平不高，，，，在市场上所占份额很少。。。。。。若按性能崎岖排序，，，，几种俄罗斯芳纶依次为Rusar?、Armos?、SVM?、Terlon系列，，，，其中Rusar?系列是俄罗斯芳纶的新品种。。。。。。
四、对位芳纶的纺丝工艺
1.一步法制备工艺
由于对位芳纶两步法纺丝历程重大，，，，生产本钱较高。。。。。。由于硫酸有侵蚀性，，，，对装备的要求很高，，，，且剩余的浓硫酸会使纤维在纺丝历程中导致聚合物的降解，，，，这就限制了纤维的强度和模量。。。。。。为缩短流程、简化工艺，，，，因此，，，，人们探索出由聚合物原液直接纺丝制纤维的新工艺。。。。。。
1.1旭化成公司工艺
旭化成公司生产对位芳纶，，，，其工艺流程图如图1所示。。。。。。
图1　旭化成公司生产对位芳纶工艺流程
褚风奎等人的直接成纤工艺把缩聚后的聚合溶液不经纺丝，，，，直接处理获得短纤维。。。。。。该法中聚合物溶液由NMP、氯化锂、吡啶和PPTA组成，，，，其中聚合物的浓度必需要能行成液晶态，，，，以包管后续沉析历程的顺遂举行。。。。。。该工艺受搅拌速率的影响很大，，，，一般搅拌速率增添会造成短纤维长径比增添。。。。。。由该法获得的短纤维长度为1-50mm，，，，直径为2-100μm。。。。。。其简化工艺流程如图3所示。。。。。。
低温溶液缩聚→沉析成纤→水洗→烘干→短纤维
图3对位芳纶直接成纤工艺流程
杜邦公司的Kevlar纤维用两步法工艺，，，，其方法如下：(1)消融。。。。。。将合成好的聚合物与冷冻浓硫酸混淆，，，，固含量约为19．4%；；；(2)熔融。。。。。。将混淆好的纺丝液加热到85~C的纺丝温度，，，，此时形成液晶溶液；；；(3)挤出。。。。。。纺丝液经由滤后用齿轮泵从喷丝口挤出；；；(4)拉伸。。。。。。挤出液在一个被称为气隙的约为8mm的空气层，，，，在气隙中举行约为6倍的拉伸；；；(5)凝固。。。。。。液态丝条在温度为5-20℃质量分数为5%-20%硫酸的凝固浴中凝固成形；；；(6)水洗/中和/干燥。。。。。。丝条从凝固浴出来后水洗，，，，在160-210℃加热干燥；；；(7)卷绕。。。。。。干的Kevlar纤维在卷筒上卷绕。。。。。。此工艺的纺丝速率大于200m/min。。。。。。
三大高性能纤维中，，，，芳纶的产量和需求量是大的，，，，回首1995年对位芳纶的产量约4.2万吨，，，，2004-2005年时代年对位芳纶总产量约5.5万吨。。。。。。对位芳纶的生产商主要是Dupont公司和Teijin公司两家，，，，其产量划分约占对位芳纶总产量的55%和45%，，，，其它国家或公司仅有少量生产。。。。。。据报道，，，，近年来对位芳纶需求年增添率为10％以上。。。。。。为此，，，，Dupont公司妄想在未来几年内把现有Kevlar的产能提高50%；；；Teijin公司则从2000年收购Twaron营业以来举行了三次大规模扩产，，，，近期产能妄想抵达23000吨。。。。。。
我国举行现代化建设也迫切需要生长高性能芳纶，，，，现在年用量在3000吨以上。。。。。。上世纪80年月起，，，，我国最先举行对位芳纶的研制事情，，，，先后多家单位开发过芳纶Ⅰ、芳纶Ⅱ、芳纶Ⅲ（类似俄罗斯芳纶），，，，但一直处于小试和中试阶段，，，，尚未实现工业化。。。。。。现在，，，，海内多家单位正在实现对位芳纶工业化。。。。。。
近年来，，，，随着经济和科技的快速生长，，，，对位芳纶的用途一直扩展，，，，尤其在复合质料、轮胎橡胶、修建和电子通讯领域的应用希望显著。。。。。。经由40年的研究开发，，，，对位芳纶从少量应用于军工、航天的特殊质料将生长成为在工业和民用领域也普遍使用的标准质料。。。。。。不但云云，，，，目今活跃的对位芳纶改性和差别化研究也预示其正在快速成为一类通用质料的生长趋势。。。。。。
近几年来，，，，对位芳纶需求量约莫为5.5-5.7万吨，，，，消耗量年增添率约为10-12%。。。。。。现在，，，，对位芳纶仍然处在供应十分紧缺的状态下，，，，原因是绝大部分对位芳纶生产量仍然控制在杜邦和帝人两家公司手中，，，，其他公司生产能力有限；；；加之一经爆发的9.11事务以来对防弹级芳纶的需求增添，，，，加剧了对位芳纶的供应欠缺。。。。。。为此，，，，杜邦和帝人公司多次举行扩产，，，，其它公司也起劲开发。。。。。。预计2007年对位芳纶年产量或许在6万吨左右。。。。。。
回首1995年我国对位芳纶的年用量是50吨，，，，到了2005年以后已经抵达了3000吨，，，，10年之间增添了60倍。。。。。。
作为一类高性能质料，，，，对位芳纶的优异性能在差别的领域被开发应用。。。。。。现实上，，，，对位芳纶不但可以单独用作种种结构质料和功效质料，，，，并且还可与其它质料复合应用。。。。。。
现在芳纶的主要消耗领域是橡胶工业、摩擦密封质料、防弹防护、复合质料和绳缆市场。。。。。。尤其是对位芳纶在橡胶工业领域的用量稳步增添，，，，年增添率接?制品占13%；；；在橡胶制品中，，，，胶管、传动带和胶料用短纤维的用量百分比划分为41%、26%和14%。。。。。。凭证芳纶终用途的市场区分，，，，对位芳纶的用途分类如下表2所示。。。。。。
六、国际市场上开发的对位芳纶新产品
为了顺应客户的需求，，，，除标准型的芳纶外，，，，芳纶生产商一直开发出新的产品。。。。。。
1.Teijin公司
Teijin公司开发了划分专用于胶管和运送带增强的芳纶丝束Twaron1014和Twaron1015，，，，与标准型号Twaron1008相比，，，，除了力学性能更适用于胶管和运送带的要求外，，，，这两种产品还经由活化处理，，，，应用时只需一步浸胶即可与橡胶基体粘合优异。。。。。。Twaron2100是专为传动带开发的芳纶丝束，，，，与标准型Twaron1008相比，，，，它有相当低的模量，，，，改善了的耐弯曲和耐压缩疲劳性能，，，，动态性能精彩。。。。。。Twaron2300则专为动力胶管和高性能传动带开发，，，，特点是同时具有高勾通强度和拉伸强度。。。。。？？？？
？⒘朔赖ㄓ玫腡waronCT超细芳纶，，，，显著提高了防弹性能。。。。。。为了开发耐切割手套，，，，开发了超细、有色的芳纶短纤。。。。。。
2.Dupont公司
Dupont公司开发了高强高模的芳纶丝束Kevlar49HS、用于橡胶工业的粘合活化芳纶长丝Kevlar?Ha、警用防弹衣织物Kevlar?Protera的超细芳纶，，，，其强度抵达24.4cN/dtex。。。。。。Aracon?是Dupont公司开发的芳纶新产品，，，，用金属在芳纶纤维外貌镀层，，，，具有消除静电、屏障辐射、传输电信号的功效，，，，比金属线质轻、柔软。。。。。。Korex?芳纶纸蜂窝芯材是Dupont公司开发的对位芳纶新质料，，，，用于轻质高强的结构部件。。。。。。Dupont公司开发了KevlarM/B浓缩物和Kevlar浆粕增强弹性体，，，，将芳纶浆粕或短纤维加工成橡胶预混产品，，，，用于胶管胶带和轮胎中可以增强橡胶制品的耐磨耗性和耐撕裂性。。。。。。
七、竣事语
因此，，，，作为一类高性能质料，，，，对位芳纶的优异性能在差别的领域被开发应用。。。。。。现实上，，，，对位芳纶不但可以单独用作种种结构质料和功效质料，，，，并且还可与其它质料复合应用。。。。。。对位芳纶的大部分应用在包括先进复合质料、轮胎、机械橡胶制品、土木建材、涂覆织物以及其它种种工业和民用制品领域。。。。。。以后，，，，一些对位芳纶生产企业通过共聚改性提高芳纶的性能，，，，改善加工生产条件，，，，降低生产本钱是要害。。。。。。另外，，，，通过外貌改性处理、混杂纤维及新型成型手艺使芳纶顺应种种用途，，，，提高使用性能，，，，降低应用本钱等都是未来一段时期的主要手艺研发偏向。。。。。。m5BOMm

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